堤　亮祐 （ ツツミ　リョウスケ ）

Tsutsumi, Ryosuke

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所属（所属キャンパス）

薬学部 薬科学科 分子創成化学講座 （ 芝共立 ）

職名

助教

研究室住所

東京都港区芝公園1-5-30

外部リンク
Scopus 論文情報  
総論文数: 24 総引用数: 507 h-index: 13

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学位 【 表示 ／ 非表示 】

  • 博士（工学）, 名古屋大学, 課程, 2014年03月

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研究分野 【 表示 ／ 非表示 】

  • ナノテク・材料 / 構造有機化学、物理有機化学

  • ナノテク・材料 / 構造有機化学、物理有機化学 （有機分子触媒、反応開発）

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研究キーワード 【 表示 ／ 非表示 】

  • Organic synthesis

  • Organic chemistry

  • 反応開発

  • 有機分子触媒

  • 有機化学

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著書 【 表示 ／ 非表示 】

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論文 【 表示 ／ 非表示 】

  • TriQuinazoline and Related Quinoline/Quinazoline Cyclic Trimers: Unified Synthesis, Planar Discotic Architecture, and Proton Dynamics in an Atomic-Scale Cavity

    Sakurai T., Tsutsumi R., Kumagai N.

    Chemistry of Materials 38 （ 5 ） 2453 - 2463 2026年02月

    査読有り,  ISSN  08974756

    　概要を見る

    Heteroatom-doped graphitic materials, particularly those bearing nitrogen, have attracted considerable attention because of their unique physicochemical properties, which are unattainable in pristine carbon frameworks. To rigorously investigate the effects of doping and to enable fine-tuning of their functions at the atomic scale, bottom-up synthesis of well-defined molecular surrogates provides a powerful approach. Herein, we report the design, synthesis, and physicochemical characterization of a series of quinoline/quinazoline cyclic trimers, TriQuinoline (TQ, Q3), Q2Qz1, Q1Qz2, and TriQuinazoline (TQz, Qz3), featuring an atomic-sized central cavity surrounded by three pyridinic nitrogens that mirrors the local topology of nitrogen-doped graphene defects. A modular synthetic strategy enabled facile access to all of the quinazoline-containing congeners. Systematic X-ray analysis and computational studies revealed increasing molecular planarity with increasing quinazoline incorporation, arising from stepwise elimination of destabilizing CH···HC contacts and the emergence of favorable CH···N interactions. Spectroscopic and theoretical studies demonstrated that quinazoline substitution progressively decreases the proton affinity at the central cavity owing to the electron-withdrawing nature of the quinazoline units, which markedly accelerates proton exchange. Even with these electronic modifications, supramolecular association with polycyclic aromatics, such as coronene and [12]cycloparaphenylene ([12]CPP), substantially remained preserved upon quinazoline incorporation. These findings highlight the cooperative interplay of structural planarity and heteroatom substitution in dictating the properties of discotic heteroaromatics, offering a versatile platform for material design.

  • DiazaChrysenes (DC): Nitrogen-Containing π-Extended Molecules for Photocatalytic C–H Amination

    Xu W., Iwai A., Nagasaka I., Watanabe S., Tsutsumi R., Kumagai N.

    Organic Letters 27 （ 39 ） 10937 - 10942 2025年10月

    研究論文（学術雑誌）, 査読有り,  ISSN  15237060

    　概要を見る

    We report a new class of nitrogen-containing π-extended heterocycles, DiazaChrysenes (DCs), and their dimeric analogues (dDCs) as metal-free photocatalysts for C–H amination. DCs featuring a quinolino[1,2-c]quinazolin-5-ium core were synthesized via electrophilic amide activation and arylation. The resulting compounds displayed tunable photophysical and redox properties, with CF<inf>3</inf>-substituted DCs enabling the C–H amination of arenes with azoles under visible light and aerobic conditions, achieving yields up to 85%. The reaction tolerated a range of arene and azole substrates without requiring metal salts or additives. In contrast, dDCs exhibited diminished activity, likely due to their extended π-curvature. Computational studies, including NCI, ACID, and NICS analyses, revealed locally aromatic but electronically isolated π-systems and deshielded central 8-membered cores. This work highlights the utility of DC scaffolds as synthetically accessible and redox-tunable organic photocatalysts.

  • Enlarged-TriQuinoline (Enl-TQ): Disparity in Chemical Behaviors by Geometric Scaling of the Trimeric Quinoline Ring System

    Yamashita M., Tsutsumi R., Kobayashi T., Kumagai N.

    Chemistry an Asian Journal 20 （ 17 ）  2025年09月

    研究論文（学術雑誌）, 査読有り,  ISSN  18614728

    　概要を見る

    TriQuinoline (TQ), a quasi-planar cyclic quinoline trimer concatenated at the 2,8-positions in a head-to-tail arrangement, strongly captures a proton at the 12-membered inner cycle and exhibits unusual physicochemical properties, including unexpected water solubility and the ability to engage in complexation with other π-conjugated molecules. In this study, we designed and synthesized its expanded analog, coined Enlarged-TriQuinoline (Enl-TQ), in which three alkyne units are embedded between three quinoline units to acquire an expanded planar 18-membered ring system. DFT calculations and X-ray crystallographic analysis revealed its planar architecture with three inwardly facing pyridinic nitrogen atoms. Despite its structural similarity to TQ, Enl-TQ displayed distinct host capability and photophysical characteristics.

  • Expeditious Access to the B3NO2 Heterocycle Enabling Modular Derivatization

    Tsutsumi R., Kashiwagi N., Kumagai N.

    The Journal of Organic Chemistry （Journal of Organic Chemistry）  88 （ 9 ） 6247 - 6251 2023年05月

    研究論文（学術雑誌）, 共著, 筆頭著者, 査読有り,  ISSN  00223263

    　概要を見る

    DATB (1,3-dioxa-5-aza-2,4,6-triborinane) is a unique six-membered heterocycle exhibiting proficient catalytic activity in direct dehydrative amidation. Reported herein is an improved synthetic protocol for DATB derivatives featuring a concise two-step chromatography-free process. Suzuki-Miyaura coupling assembled 2,6-dibromoaniline derivatives and 1,2-phenylenediboronic acid to afford dimeric B-spiroborate salts. Acidic untying of the spiroborates gave rise to the DATB ring system with various substituents.

  • Azo-tagged C4N4 fluorophores: unusual overcrowded structures and their application to fluorescent imaging

    Kohei M., Takizawa N., Tsutsumi R., Xu W., Kumagai N.

    Organic & Biomolecular Chemistry （Organic and Biomolecular Chemistry）  21 （ 14 ） 2889 - 2893 2023年

    研究論文（学術雑誌）, 共著, 査読有り,  ISSN  14770520

    　概要を見る

    The C4N4 fluorophore is an intense fluorescence emitter featuring a 2,5-diaminopyrimidine core comprising four carbon and four nitrogen atoms. A series of C4N4 derivatives was photochemically dimerized at the 5-amino group, furnishing overcrowded orthotetraaryl-substituted diaryl azo compounds with a characteristic skewed structure revealed by X-ray crystallography. The photo-quenched azo-C4N4s are useful for fluorescently visualizing cells under hypoxic conditions.

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KOARA（リポジトリ）収録論文等 【 表示 ／ 非表示 】

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総説・解説等 【 表示 ／ 非表示 】

  • 有機溶媒に難溶なCsFを用いる触媒的不斉フッ素化反応の新展開

    堤　亮祐

    有機合成化学協会誌 （有機合成化学協会誌）  78 （ 2 ） 158 - 159 2020年

    記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）, 単著,  ISSN  00379980

    　概要を見る

    Metal fluorides such as KF and CsF are inexpensive and easy-to-handle nucleophilic fluorinating reagents while their insolubility in most organic solvents often causes a problem in their synthetic use. In this review, examples of nucleophilic fluorination promoted by a hydrogen-bonding donor are described. Moreover, a recent research on asymmetric nucleophilic fluorination using a chiral hydrogen-bond donor catalyst is introduced.

  • Cover Feature: Enantioselective Electrophilic Cyanation of Boron Enolates: Scope and Mechanistic Studies (Chem. Eur. J. 64/2018)

    Takaya Nagata, Atsuko Tamaki, Kensuke Kiyokawa, Ryosuke Tsutsumi, Masahiro Yamanaka, Satoshi Minakata

    Chemistry – A European Journal （Wiley）  24 （ 64 ） 16926 - 16926 2018年11月

  • 忘れられた反応剤Davis’オキサジリジン

    堤 亮祐, 浦口大輔, 大井貴史

    月刊化学 2013 （ 10 ） 66 - 67 2013年10月

    記事・総説・解説・論説等（学術雑誌）, 共著

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研究発表 【 表示 ／ 非表示 】

  • 光触媒機能統合型DATBを用いる化学選択的シアノピリジン変換反応

    木名瀬佑亮、堤亮祐、熊谷直哉

    [国内会議]  日本化学会第106春季年会 （千葉） , 

    2026年03月
    , 

    ポスター発表

  • TriQuinazoline：1原子欠損型平⾯芳⾹族分⼦群の平面性・電子特性精査

    櫻井拓也, 堤亮祐, 熊谷直哉

    [国内会議]  日本化学会第106春季年会 （千葉） , 

    2026年03月
    , 

    口頭発表（一般）

  • 特異ヘテロ六員環を擁する協奏機能型触媒を用いたカルボン酸変換反応の開拓

    田井喜輝、堤亮祐、近藤樹、原渕祐、前田理、熊谷直哉

    [国内会議]  日本化学会第106春季年会 （千葉） , 

    2026年03月
    , 

    ポスター発表

  • １原子欠損型完全平面芳香族化合物TriQuinazolineの合成と物理化学的特性精査

    櫻井拓也, 堤亮祐, 熊谷直哉

    [国内会議]  第52回有機典型元素化学討論会 （茨城） , 

    2025年12月
    , 

    口頭発表（一般）

  • 環状キノリン3量体の幾何学的スケーリングによる物理化学的特性の変化

    山下舞，堤亮祐，小林透威，熊谷直哉

    [国内会議]  第54回複素環化学討論会 （東京） , 

    2025年10月
    , 

    ポスター発表

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競争的研究費の研究課題 【 表示 ／ 非表示 】

  • 特殊ヘテロ環の複合機能化を鍵とするカルボン酸原料を用いる多様な触媒的分子変換

    2023年04月
    -
    2026年03月

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 堤 亮祐, 基盤研究(C), 補助金,  研究代表者

    　研究概要を見る

    現在、アミドは専らカルボン酸とアミンに対し縮合剤を作用させて合成されるが、カルボン酸に対して量論量以上の縮合剤を投入する必要がある点、付随して縮合剤に由来する量論量以上の廃棄物が生成する点が大きな問題となる。そのためグリーンケミストリーの観点から、量論量の試薬を排したカルボン酸とアミンの触媒的脱水縮合が古くから研究されている。本研究では、B3NO2型ヘテロ6員環を有する1,3-Dioxa-5-Aza-2,4,6-TriBorinane (DATB) のアミド結合形成触媒能に着目し、本年度は工業的応用を視野に入れた触媒活性のさらなる向上とDATBの触媒機構に着目した新規触媒反応の開発に取り組んだ。具体的には、DATB分子内に基質であるカルボン酸またはアミンの認識部位を組み込んだ新規基質認識型DATBの開発を目指した。最近開発したDATBの改良合成法を駆使することで設計した触媒の多くは実際に合成可能であり、モデル基質を用いた触媒活性評価を実施した。現在のところ、オリジナルのDATBを凌駕する活性を有する誘導体は見出していないが、今後さらなる誘導体化により構造活性相関を精査することで、高活性触媒の導出を目指す。また、これまで未開拓であったDATBを用いるアミド化以外の触媒的合成法の開発を志向し、本年度は遷移金属触媒との協働を念頭に、金属配位部位を導入した複合機能型DATBの創出に取り組んだ。これまでに、遷移金属に配位可能な官能基を有するいくつかの誘導体を合成しており、一部については数種の金属塩との錯形成を示唆する実験結果が得られた。今後金属錯体を用いた新規触媒的分子変換の開拓を目指す。

  • 理論化学レーダー支援による新分子骨格の迅速材料深化

    2023年04月
    -
    2026年03月

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 熊谷 直哉, XU Wei, 堤 亮祐, 学術変革領域研究(B), 未設定

  • 新規多点認識型キラルビピリジン配位子を用いた多重選択性制御

    2020年04月
    -
    2021年03月

    福岡直彦記念財団, 研究代表者

  • 多様な反応選択性の自在制御に向けた水素結合供与型不斉ルイス酸触媒の開発

    2017年08月
    -
    2019年03月

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業 研究活動スタート支援, 堤 亮祐, 研究活動スタート支援, 未設定

    　研究概要を見る

    有機合成技術が著しく進歩した現在においても、反応の化学・位置・立体といった様々な選択性を思いのままにコントロールするのはいまだに困難である。本研究は、基質を強力に活性化するルイス酸触媒作用に柔軟な水素結合を組み合わせる「水素結合供与部位を有する配位子設計」により、多様な選択性を自在に制御可能な分子触媒を開発することを目的としている。
    前年度に見出したγ-ブテノリドとα-ケトエステルのα位選択的付加反応について、立体選択性の向上を目指した検討を行った。立体選択性が発現しない原因は、触媒構造の自由度が高過ぎることおよび触媒中の水素結合供与部位が適切に基質を認識できていないことにあると推測した。そこで、本年度は、より剛直な母骨格の選択と水素結合供与官能基のスクリーニングを指針として触媒構造を検討した。しかし、いずれの場合も位置選択性は低下し、当初見出した触媒構造がα位選択性発現に重要であることがわかった。
    一方、本研究の当初の計画である分子認識部位としての水素結合供与官能基を持つキラルルイス酸の開発にも引き続き取り組んだ。今回、金属の配位子として汎用される2,2'-ビピリジン骨格に対し、ウレアを有するキラル側鎖を導入した不斉配位子を新たに設計し、その合成経路を確立した。合成した本配位子の触媒機能を評価するため、種々の反応を検討したところ、不斉Henry反応を始めとする種々の反応が中程度の立体選択性で進行することを見出した。

  • 金属過オキソ酸ホスホニウム触媒の創製およびその酸化反応への応用

    2012年
    -
    2013年

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業 特別研究員奨励費, 堤 亮祐, 特別研究員奨励費, 未設定

    　研究概要を見る

    本研究ではこれまでに、金属オキソ酸としてアリルアルコールのエポキシ化やスルフィド酸化等への適用が期待できるバナジン酸(VO_3^-)に着目し、キラルアミノボスホニウム-バナジン酸塩触媒の創製およびその不斉酸化反応への適用を試みた。その結果、触媒の調製方法を確立し、その酸化活性を確認したうえで触媒のカチオン構造が反応速度に与える影響に関して、一定の知見を得た。また本触媒をN-スルホニルイミンの酸化反応へ適用する過程で、この形式の反応を金属フリーな条件下、すなわち有機塩基触媒と過酸化水素を用いて実現できる可能性を見出し、種々の条件検討により、有機塩基触媒として光学活性トリアミノイミノホスホランを用いトリクロロアセトニトリルを添加することで、過酸化水素による不斉酸化反応が効率的に進行することを明らかにした。
    本年度は、この類例の無い酸化反応系の詳細についてさらなる検討を行い、触媒構造と反応のエナンチオ選択性との相関および基質適用範囲について精査した。特に、α位に不斉点を有するラセミ体のイミンに対して反応を適用したところ、片方のエナンチオマーが優先して反応し、可能な四つのジアステレオマーのうち一つが高い選択性で生成した。すなわち、触媒のトリアミノイミノホスホランが、イミンのプロキラル面た加えてα位の不斉点をも認識することでN-スルホニルイミンの速度論的光学分割を達成できたといえる。
    本反応は、求電子的酸化剤およびオキシアミノ化試剤として知られるN-スルホニルオキサジリジンを高立体選択的に合成できる一般性の高い方法であると言え、合成化学的に高い価値を有している。また本研究は、キラル塩基触媒により、過酸化水素からより高い酸化力を有するペルオキシイミデートを生成させ制御できることを実証した初めての例である。

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知的財産権等 【 表示 ／ 非表示 】

  • DOCK1阻害化合物およびその用途

    出願日： 特願2018-225753  2018年11月 

    特許権

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担当授業科目 【 表示 ／ 非表示 】

  • 課題研究（分子創成化学）

    2025年度

  • 演習（分子創成化学）

    2025年度

  • 卒業研究１（薬学科）

    2025年度

  • 英語演習（薬学科）

    2025年度

  • 精密有機合成

    2025年度

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所属学協会 【 表示 ／ 非表示 】

  • 日本薬学会, 

    2021年04月
    -
    継続中
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