慶應義塾研究者情報データベース

経歴 【 表示 ／ 非表示 】

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• 2004年10月

  -

  2006年03月

  東京大学大学院工学系研究科　産学官連携研究員

• 2006年04月

  -

  2007年03月

  日本学術振興会　特別研究員PD

• 2007年04月

  -

  2010年03月

  慶應義塾大学理工学部化学科　助教

• 2010年04月

  -

  2017年03月

  慶應義塾大学理工学部化学科　専任講師

• 2017年04月

  -

  継続中

  慶應義塾大学理工学部化学科　准教授

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学歴 【 表示 ／ 非表示 】

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• 1998年03月

  東京大学, 工学部, 化学生命工学科

  大学, 卒業

• 2000年03月

  東京大学, 工学系研究科, 化学生命工学専攻

  大学院, 修了, 修士

• 2004年09月

  カリフォルニア大学バークレー校, 化学科

  アメリカ合衆国, 大学院, 修了, 博士

学位 【 表示 ／ 非表示 】

学位 【 表示 ／ 非表示 】

• 博士, カリフォルニア大学バークレー校, 課程, 2004年12月

研究分野 【 表示 ／ 非表示 】

研究分野 【 表示 ／ 非表示 】

• ナノテク・材料 / 有機合成化学 (Synthetic Chemistry)

研究キーワード 【 表示 ／ 非表示 】

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• 均一系触媒

• 有機合成化学

• 有機金属化学

• 遷移金属錯体

• 高分子合成

著書 【 表示 ／ 非表示 】

著書 【 表示 ／ 非表示 】

• 有機電解合成の新潮流

  河内卓彌、垣内史敏, シーエムシー出版, 2021年11月

  担当範囲: 電解C–H官能基化,  担当ページ： 57-70

• ハートウィグ有機遷移金属化学（翻訳）

  小宮三四郎、穐田宗隆、岩澤伸治（監訳）、穐田宗隆、石井洋一、伊藤肇、岩澤伸治、上野圭司、大江浩一、河内 卓彌、小宮三四郎、近藤輝幸、中尾佳亮、西原康師、水田勉（共訳）, 東京化学同人, 2015年03月

論文 【 表示 ／ 非表示 】

論文 【 表示 ／ 非表示 】

• Palladium-Catalyzed Remote Diborylative Cyclization of Dienes with Diborons via Chain Walking

  Kanno S., Kakiuchi F., Kochi T.

  Journal of the American Chemical Society （Journal of the American Chemical Society)  143 （ 46 ） 19275 - 19281 2021年11月

  ISSN  00027863

  　概要を見る

  A novel method for catalytic remote bismetalation of alkene substrates by the addition of dimetal reagents is accomplished by using chain walking. In the presence of a palladium catalyst, the reaction of various 1,n-dienes and diborons were converted into cyclopentane derivatives with two boryl groups at remote positions via facile regioselective transformation of an unactivated sp3 C-H bond to a C-B bond. Sequential construction of three distant bonds, which is difficult to achieve by any method, was accomplished for the reactions of 1,n-dienes (n ≥ 7).

  • Access to Document (DOI)

• Remote Arylative Substitution of Alkenes Possessing an Acetoxy Group via β-Acetoxy Elimination

  Muto K., Kumagai T., Kakiuchi F., Kochi T.

  Angewandte Chemie - International Edition （Angewandte Chemie - International Edition)  60 （ 46 ） 24500 - 24504 2021年11月

  ISSN  14337851

  　概要を見る

  Palladium-catalyzed remote arylative substitution was achieved for the reaction of arylboronic acids with alkenes possessing a distant acetoxy group to provide arylation products having an alkene moiety at the remote position. The use of β-acetoxy elimination as a key step in the catalytic cycle allowed for regioselective formation of unstabilized alkenes after chain walking. This reaction was applicable to various arylboronic acids as well as alkene substrates.

  • Access to Document (DOI)

• Anti-Markovnikov Addition of Anilines to Aliphatic Terminal Alkynes Catalyzed by an 8-Quinolinolato Rhodium Complex

  Morimoto Y., Kochi T., Kakiuchi F.

  Helvetica Chimica Acta （Helvetica Chimica Acta)  104 （ 10 ）  2021年10月

  ISSN  0018019X

  　概要を見る

  Anti-Markovnikov addition of anilines to aliphatic terminal alkynes proceeded using an 8-quinolinolato rhodium/phosphine catalyst system. The use of a strong organic base, 1,1,3,3,–tetramethylguanidine, in the catalyst system enabled the formation of the aldimine products. Substrates with various functional groups including polar groups such as a phenolic hydroxy group are applicable to the hydroamination.

  • Access to Document (DOI)

• Rhodium-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Aliphatic and Aromatic Terminal Alkynes with Aliphatic Primary Amines

  Morimoto Y., Kochi T., Kakiuchi F.

  Journal of Organic Chemistry （Journal of Organic Chemistry)  86 （ 18 ） 13143 - 13152 2021年09月

  ISSN  00223263

  　概要を見る

  Anti-Markovnikov hydroamination of both aliphatic and aromatic terminal alkynes with primary amines was achieved using an 8-quinolinolato rhodium catalyst to form aldimines and enamines in high yields. This catalytic system realized high functional group tolerance including hydroxy, bromo, cyano, and thioester groups.

  • Access to Document (DOI)

• Deuterium-Labeling Studies on the C-H/Olefin Coupling of Aromatic Ketones Catalyzed by Fe(PMe <inf>3</inf>) <inf>4</inf>

  Kimura N., Katta S., Kitazawa Y., Kochi T., Kakiuchi F.

  Synthesis (Germany) （Synthesis (Germany))  53 （ 18 ） 3383 - 3389 2021年09月

  ISSN  00397881

  　概要を見る

  Deuterium-labeling experiments were performed for the Fe(PMe 3) 4-catalyzed C-H/olefin coupling using a deuterium-labeled aromatic ketone with various alkenes. While the reactions with a variety of alkenes provided the linear alkylation products formed via 1,2-insertion of alkene into an Fe-H bond, the reversible 2,1-insertion proceeded during the reaction highly depends on the choice of the alkene. No H/D scrambling resulting from 2,1-insertion/β-elimination was detected for the reactions with a vinylsilane and N -vinylcarbazole, but the reactions with styrenes are considered to involve rapid 2,1-insertion/ β-elimination processes to cause significant levels of H/D scrambling.

  • Access to Document (DOI)

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KOARA（リポジトリ）収録論文等 【 表示 ／ 非表示 】

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• ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

  河内, 卓彌

  科学研究費補助金研究成果報告書 2019年

• チェーンウォーキングを利用した高度な触媒的有機合成法の開発

  河内, 卓彌

  科学研究費補助金研究成果報告書 2016年

• ハードな配位子を持つ後周期遷移金属ビニリデン種の発生を機軸とする新合成反応の開発

  河内, 卓彌

  科学研究費補助金研究成果報告書 2015年

• チェーンウォーキングを経るジエン類の革新的環化異性化反応の開発

  河内, 卓彌

  科学研究費補助金研究成果報告書 2014年

• 遷移金属触媒による芳香族炭素 : 水素結合切断を経る新規アシル化反応の開発

  河内, 卓彌

  科学研究費補助金研究成果報告書 2011年

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総説・解説等 【 表示 ／ 非表示 】

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• Palladium-Catalyzed Aromatic C−H Functionalizations Utilizing Electrochemical Oxidations

  Kakiuchi F., Kochi T.

  Chemical Record (Chemical Record)  21 ( 9 ) 2320 - 2331 2021年09月

  ISSN  15278999

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  Transition-metal-catalyzed electrochemical C−H functionalizations have been extensively studied as atom- and step-economical clean methods in organic synthesis. In this account, we described our efforts on the palladium-catalyzed electrochemical C−H functionalizations, including C−H halogenations of arylpyridines and benzamide derivatives using HCl/HBr and I2 as a halogen source, a one-pot process giving teraryls via the palladium-catalyzed electrochemical C−H iodination and subsequent Suzuki-Miyaura coupling, and an iodine-mediated oxidative homo-coupling reaction of arylpyridines.

  • Access to Document (DOI)

• New strategy for catalytic oxidative CH functionalization: Efficient combination of transition-metal catalyst and electrochemical oxidation

  Kakiuchi F., Kochi T.

  Chemistry Letters (Chemistry Letters)  49 ( 10 ) 1256 - 1269 2020年10月

  ISSN  03667022

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  Transition-metal-catalyzed CH functionalizations have been extensively studied as atom- and step-economical methods in organic synthesis. Oxidative CH functionalization is one of the most extensively studied reactions in this area, but it is often necessary to deactivate the remaining oxidants and to remove the wastes derived from chemical oxidants. During the past few years, a combination of transition-metal-catalyzed CH activation and electrochemical oxidation has become a commonly-used environmentally-benign strategy for catalytic oxidative CH functionalization. In this review, we briefly survey studies regarding the transition-metal-catalyzed oxidative CH functionalization with the aid of electrochemical oxidation.

  • Access to Document (DOI)

• Nondissociative chain walking as a strategy in catalytic organic synthesis

  Kochi T., Kanno S., Kakiuchi F.

  Tetrahedron Letters (Tetrahedron Letters)  60 ( 37 )  2019年09月

  ISSN  00404039

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  © 2019 Elsevier Ltd “Nondissociative” chain walking is a mechanism where an alkylmetal species undergoes rapid β-hydride elimination and reinsertion to move the metal center along the alkyl chain without dissociating an alkene intermediate during the migration process. This digest summarizes the unique characteristics of the nondissociative chain walking mechanism compared to the stepwise alkene isomerization mechanism and their use in catalytic organic synthesis.

  • Access to Document (DOI)

• Catalytic Reactions of Terminal Alkynes Using Rhodium(I) Complexes Bearing 8-Quinolinolate Ligands

  Kakiuchi F., Takano S., Kochi T.

  ACS Catalysis (ACS Catalysis)  8 ( 7 ) 6127 - 6137 2018年07月

  ISSN  2155-5435

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  © 2018 American Chemical Society. 8-Quinolinolate is a monoanionic, hard, strongly σ-donating ligand that can form strong chelates with various metals. However, studies of the catalytic activities of soft transition metal complexes such as greater than second row, low-valent, late-transition metals having 8-quinolinolate ligands had not been well explored until recently. In recent years, several research groups including our own have studied and developed various reactions of terminal alkynes using rhodium(I) catalysts containing an 8-quinolinolate ligand. In this Perspective, we surveyed the transformations of terminal alkynes using 8-quinolinolato rhodium(I) catalyst such as additions of alcohols, amines, and thiols as well as polymerization, trimerization, dimerization, and alkyne/alkene [2 + 2] cycloaddition. Mechanistic studies based on theoretical calculations of hydroalkoxylation of alkynes and alkyne/alkene [2 + 2] cycloaddition reactions have also been described.

  • Access to Document (DOI)

• Selective C-H Functionalizations by Electrochemical Reactions with Palladium Catalysts

  Fumitoshi Kakiuchi, and, Takuya Kochi

  Isr. J. Chem. 57 ( 10-11 ) 953 - 963 2017年11月

  共著

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競争的研究費の研究課題 【 表示 ／ 非表示 】

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• 連続的遠隔位官能基導入反応を基盤とする有機合成手法の開発

  2022年04月

  -

  2026年03月

  科学研究費助成事業, 河内 卓彌, 基盤研究(B), 未設定

• チェーンウォーキング機構を基軸とした離れた位置での連続的結合形成反応の開発

  2018年04月

  -

  2022年03月

  文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 河内　卓彌, 基盤研究(B), 補助金,  研究代表者

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  我々は1,10-フェナントロリン型配位子をもつパラジウム触媒を用いたチェーンウォーキングを経る1,n-ジエン類のヒドロシリル化環化反応を開発してきた。前年度にはヒドロホウ素化環化反応の検討を主に行ってきたが、この反応において収率の更なる向上が困難であったため、同時に用いる官能基化試薬についての検討を行った。その結果、当初予定していなかった反応試剤を用いた際に遠隔位への反応活性点の導入に伴う環化反応が進行することが分かった。また、反応基質の検討を行ったところ、アルキル基をもつ1,6-ジエン類を用いた際に遠隔位連続的結合形成反応が実現できることが分かった。本反応は、通常の環化異性化反応等の機構と同様の五員環形成過程の後、チェーンウォーキングにより金属を遠隔位に移動させてからσ結合メタセシスを進行させることで実現できていると考えている。一方、本反応の場合には、以前に我々が開発した反応とは異なり、環化過程より前にチェーンウォーキング機構を組み込むことが比較的困難であり、1,7-ジエンを用いた場合には五員環生成物の収率の低下が見られ、また、よりリンカー部位のメチレン鎖を長くすると更に収率が低下する結果となった。配位子としては、ヒドロシリル化環化の際に高収率を与えていた3,4,7,8-テトラメチル-1,10-フェナントロリンよりも無置換の1,10-フェナントロリンの方が収率よく目的物を与えることが分かった。溶媒としては、今まで用いていた1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの含ハロゲン系溶媒よりも、シクロヘキサン等の低極性溶媒を用いた際に収率が向上した。
  当初予定していたヒドロボランを用いた反応における収率向上が困難であることがわかり、その後の検討で有用であることが分かった異なる反応試剤を用いて検討を行ってきたため。
  本検討で見出した反応試剤を用いた反応について詳しく検討することで、高度に官能基化された生成物の選択的合成法の開発を行う。

• 精密反応場を利用したチェーンウォーキングを経る不活性炭素－水素結合の不斉官能基化

  2018年04月

  -

  2020年03月

  文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 河内　卓彌, 新学術領域研究(研究領域提案型), 補助金,  研究代表者

  　研究概要を見る

  最近我々は、パラジウム触媒を用いた1,n-ジエン類のヒドロシリル化環化反応により、シリルアルキル基をもつ五員環生成物が得られることを見出している。本反応においてはチェーンウォーキングという反応点を遠隔位に選択的に移動させられる過程を組み込むことで、一つの触媒サイクルにおいて離れた位置で連続的に結合形成を行うことに成功している。そこで、本反応においても光学活性配位子を利用することで、不斉触媒反応へと展開できるのではないかと考え、三置換アルケン部位と末端アルケン部位を併せもつ1,8-ジエンについて不斉ヒドロシリル化環化反応を検討した。この基質のヒドロシリル化環化反応は光学活性でない配位子を用いた場合にも収率45%でしか目的物を得られていなかったが、含窒素光学活性二座配位子を用いた場合には収率の更なる低下が見られた。室温条件ではごく少量しか目的物は得られなかったが、反応温度を60度以上にすると収率は15％まで向上した。ヒドロシランの当量を減らすと環化せずにヒドロシリル化のみが起こった副生成物の生成は抑制できた一方、目的物の収率は同程度であった。また、ヒドロシランの当量を増やした場合には、副生成物の生成が促進され、目的物の収率の低下が見られた。さらに、溶媒量の検討を行ったが、収率の向上には至らなかった。これらの検討において、ヒドロシリル化環化生成物のエナンチオマー過剰率はほぼ73%程度で大きな変化は見られなかった。
  令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
  令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

• ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

  2016年04月

  -

  2019年03月

  科学研究費助成事業, 垣内 史敏, 河内 卓彌, 基盤研究(B), 未設定

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  本研究では、ソフトな遷移金属であるロジウムにハードなキノリノラト配位子を結合させた錯体の合成と、それらを用いた新規触媒反応の開発を行った。キノリノラトにホスフィン部位を導入した三座配位子（PNO配位子）を持つロジウム錯体を合成した。これら(PNO)Rh錯体を触媒に用い、オルト位にビニル基を持つ末端アリールアセチレンと第二級アミンとの反応を行ったところ、中間体のビニリデン錯体とアミンの反応で生成したと考えられるアミノカルベン中間体を経て２-アミノインデン類を与える反応を開発した。この反応は、末端アルキンから発生させたアミノカルベン種を触媒的炭素－炭素結合生成反応に利用した初めての反応である。
  有機合成化学において、効率的な目的化合物の合成は、限りある資源の有効利用や化学廃棄物を削減のために重要である。その中でも触媒的分子変換法の開発は、エネルギーや化学物質の使用量を削減することができため環境調和型合成手法として、近年益々重要性が高くなっている。本研究では、遷移金属錯体が持つ触媒としての新しい性質を創成することを目指し、ソフトな金属であるロジウムに対してミスマッチングな性質を持つハードな配位子であるキノリノラートを導入させた錯体を触媒に用いた反応を開発した。この触媒を用いることで、新規な反応性を遷移金属に付与できた。この様な方法論は今後の反応開発における新機軸を与えると期待できる。

• チェーンウォーキングを活用したプロキラルなメチレンの不斉官能基化

  2016年04月

  -

  2018年03月

  文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 河内　卓彌, 新学術領域研究(研究領域提案型), 補助金,  研究代表者

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受賞 【 表示 ／ 非表示 】

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• 平成27年度有機合成化学奨励賞

  河内 卓彌, 2016年02月, 公益社団法人 有機合成化学協会, 革新的な物質活性化法を駆使した新しい触媒的分子変換法の開発

  受賞区分： 国内学会・会議・シンポジウム等の賞

• Thieme Chemistry Journals Award 2015

  Takuya Kochi, 2015年01月, Georg Thieme Verlag

  受賞区分： 国内外の国際的学術賞,  受賞国： ドイツ連邦共和国

• Banyu Chemist Award 2014

  河内　卓彌, 2014年12月, 公益財団法人　万有生命科学振興国際交流財団, 新規物質活性化法を駆使した革新的な触媒的官能基変換法の開発

  受賞区分： 出版社・新聞社・財団等の賞

• 第1回新化学技術研究奨励賞

  河内　卓彌, 2012年05月, 公益社団法人　新化学技術推進協会, 元素資源代替としての電気を利用した革新的触媒プロセスの開発

  受賞区分： 国内学会・会議・シンポジウム等の賞

• 平成24年度科学技術分野の文部科学大臣表彰 若手科学者賞

  河内 卓彌, 2012年04月, 遷移金属触媒を用いた革新的な極性官能基導入法の研究

  受賞区分： その他

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担当授業科目 【 表示 ／ 非表示 】

担当授業科目 【 表示 ／ 非表示 】

• 有機金属化学特論第２

  2023年度

• 化学輪講

  2023年度

• 有機合成化学研究法

  2023年度

• 理工学基礎実験

  2023年度

• 化学実験第２

  2023年度

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