垣内　史敏 （カキウチ　フミトシ）

Kakiuchi, Fumitoshi

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所属（所属キャンパス）

理工学部 化学科 （矢上）

職名

教授

HP

外部リンク
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学歴 【 表示 ／ 非表示 】

  • 1988年03月

    大阪大学, 工学部, 応用精密化学科

    大学, 卒業

  • 1993年03月

    大阪大学, 工学研究科, 応用精密化学専攻

    大学院, 修了, 博士

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学位 【 表示 ／ 非表示 】

  • 博士（工学）, 大阪大学, 課程, 1993年03月

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研究分野 【 表示 ／ 非表示 】

  • ナノテク・材料 / 有機合成化学 （Synthetic Chemistry）

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研究キーワード 【 表示 ／ 非表示 】

  • 均一系触媒

  • 有機合成化学

  • 遷移金属錯体

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研究テーマ 【 表示 ／ 非表示 】

  • 遷移金属錯体触媒を用いた新規分子変換法の開発, 

    2016年05月
    -
    2020年03月

  • 不活性結合切断を利用した官能基導入の新手法の開発, 

    2005年01月
    -
    2020年01月

    　研究概要を見る

    炭素－水素結合に代表されるような不活性な結合を効率的に切断し、そこに新たな官能基の導入を可能にする触媒反応の開発を目指している。

  • 特異的分子間水素結合を利用した錯体の高度集積化, 

    2005年
    -
    2010年

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著書 【 表示 ／ 非表示 】

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論文 【 表示 ／ 非表示 】

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KOARA（リポジトリ）収録論文等 【 表示 ／ 非表示 】

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総説・解説等 【 表示 ／ 非表示 】

  • 効率的な炭素-炭素結合生成の新手法の開発

    垣内 史敏

    化學工業 （小峰工業出版）  67 （ 3 ） 211 - 215 2016年03月

    ISSN  0451-2014

  • Palladium-catalyzed cycloisomerization of 1,n-dienes via chain-walking

    Takuya Kochi, Taro Hamasaki, Yuka Aoyama, Junichi Kawasaki, Fumitoshi Kakiuchi

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY （AMER CHEMICAL SOC）  242 2011年08月

    ISSN  0065-7727

  • Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage

    Fumitoshi Kakiuchi, Takuya Kochi

    SYNTHESIS-STUTTGART （GEORG THIEME VERLAG KG）   （ 19 ） 3013 - 3039 2008年10月

    ISSN  0039-7881

    　概要を見る

    Catalytic functionalization of unreactive C-H bond has become one of the most attractive research subjects in modern organic chemistry. To date, a variety of catalytic reactions involving C-H bond cleavage have been reported. In this review, we briefly survey the reported research with respect to efficient and selective transition-metal-catalyzed C-C bond formation via C-H bond cleavage.

  • Rhodium-catalyzed C-H-CO-olefin coupling reactions - A chelation-assisted direct carbonylation at the ortho C-H bond in the benzene ring of 2-arylpyridines

    Naoto Chatani, Takeshi Uemura, Taku Asaumi, Yutaka Ie, Fumitoshi Kakiuchi, Shinji Murai

    Canadian Journal of Chemistry 83 （ 6-7 ） 755 - 763 2005年06月

    ISSN  0008-4042

    　概要を見る

    The reaction of 2-arylpyridines with ethylene and carbon monoxide in the presence of a catalytic amount of Rh4(CO)12 results in selective carbonylation at the ortho C-H bond. The reaction is heavily dependent on the solvents used, with DMA (N,N-dimethylacetamide) being the solvent of choice. Steric factors are also important determinants of the efficiency of the reaction. © 2005 NRC Canada.

  • A new ketone synthesis by palladium-catalyzed cross-coupling reactions of esters with organoboron compounds

    H Tatamidani, F Kakiuchi, N Chatani

    ORGANIC LETTERS （AMER CHEMICAL SOC）  6 （ 20 ） 3597 - 3599 2004年09月

    ISSN  1523-7060

    　概要を見る

    The palladium-catalyzed coupling reaction of 2-pyridyl esters with organoboron compounds is described. The reaction is compatible with various functional groups and proceeds under mild reaction conditions, The coordination of the nitrogen atom to Pd is a key step for efficient reaction.

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研究発表 【 表示 ／ 非表示 】

  • Catalytic C–H Alkylation of Aromatic Ketones with Alkenes Using Iron Complexes

    垣内 史敏

    6th International Symposium on C-H Activation (ISCHA-6), 

    2022年06月
    , 

    口頭発表（招待・特別）

  • キノリノラトロジウム触媒を用いる末端アルキンの新規変換反応の開発

    垣内 史敏

    第82回 有機合成化学協会 関東支部シンポジウム, 

    2022年05月
    , 

    口頭発表（基調）

  • Carbon-carbon Bond Forming Reactions via Cleavage of Unreactive Carbon-heteroatom Bond Using Ruthenium Catalysts

    垣内 史敏

    Seminar of Department of Chemistry Graduate School of Science, Osaka University, 

    2021年11月

  • 触媒的不活性結合官能基化の新展開

    垣内 史敏

    有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム千葉 2021, 

    2021年11月
    , 

    口頭発表（招待・特別）

  • キノリノラトロジウム触媒を用いる末端アルキンのカップリング反応

    垣内 史敏

    学習院大学大学院講演会, 

    2021年09月

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競争的研究費の研究課題 【 表示 ／ 非表示 】

  • フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

    2021年04月
    -
    2024年03月

    文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 垣内 史敏, 基盤研究(B), 補助金,  研究代表者

  • 電気・光・磁場で誘導する革新的分子変換法の創

    2020年10月
    -
    2026年03月

    科学技術振興機構, 戦略的創造研究推進事業（CREST）, 受託研究,  研究代表者

  • 鉄触媒による不活性炭素－水素結合切断を経る官能基導入法の開発

    2017年06月
    -
    2019年03月

    文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 垣内　史敏, 挑戦的研究(萌芽), 補助金,  研究代表者

    　研究概要を見る

    炭素－水素結合活性化を経る触媒的分子変換反応の中でも、ほとんど検討が行われていなかった低原子価鉄錯体を触媒に用いる高選択的な反応の開発について検討を行った。基質としてピバロフェノン類やベンゾフェノン類などの芳香族ケトンを用い、Fe(PMe3)4錯体触媒存在下でアルケンとのカップリング反応を行ったところ、カルボニル基のオルト位で炭素－水素結合が逆Markovnikov配向でアルケンへ付加したアルキル化体が高収率・高選択的に得られた。反応は、室温でも進行するが、70℃程度の加熱条件下で行った場合に、短時間でアルキル化がほぼ定量的に進行することを見出した。この反応に利用できるアルケンの種類は多彩であり、1－ヘキセン、スチレン類、ビニルシラン類に加えて、アルケニルエーテルやエナミンなども利用できることを明らかにした。反応は無溶媒条件下でも効率的に進行することから、化学廃棄物の排出を抑制できるなど、これまで多く開発されてきたC-H結合の官能基化反応の中でも、突出してユビキタス金属利用・原子効率・物質損失低減に優れた反応系である。
    反応機構に関する検討を、重水素標識したピバロフェノン-d5を用いて行ったところ、芳香ケトンのオルト位炭素－水素結合とアルケンのビニル水素の間でH/D交換が起こったことより、鉄触媒を用いる系でもルテニウム触媒系と同様、炭素－水素結合切断は律速でないことが分かった。興味あることに、アルケンへのH-Fe種の付加は逆Markovnikov配向でのみ進行していることが明らかとなった。この現象はルテニウム触媒系と全く異なるものである。鉄触媒を用いる反応系がもつ特徴の一つを見出すことが出来た。
    鉄錯体として系中で発生させたものも含め、様々な錯体を用いて芳香族ケトンのオルト位炭素－水素結合のアルケンへの付加反応の検討を行った。当初FeCl2と様々なホスフィン共存下でMgにより鉄を0価へと還元することにより、系中で鉄ホスフィン錯体を発生させ、それを触媒に用いて反応を行った。ピバロフェノンを原料に用い、FeCl2/dmpe/Mgから発生させた触媒存在下でトリエチルビニルシランとのカップリング反応を検討した際、低収率ながらオルト位炭素－水素結合がアルケンンへ付加した生成物を与えることを見出した。触媒を鉄ホスフィン錯体に限定してさらなる検討を行うことにより、Fe(PMe3)4を触媒に用いた場合に、目的のアルキル化生成物がほぼ定量的に得られることを見出した。
    予想外の研究成果であるはるが、これまでルテニウム触媒を用いた反応において進行しなかったアルケニルエーテルやエナミンを用いた場合でも、高収率・高選択的にアルキル化生成物が得られることが分かった。
    これまでの検討で、用いるホスフィンの種類により芳香族ケトンの二量化反応が進行することも見出しており、鉄触媒を用いる炭素－水素結合の炭素－炭素結合への新規変換反応として利用できる可能性も見出している。
    平成29年度に得られた知見を基にして、炭素－水素結合が鉄へ酸化的付加した中間体がもつ特性を積極的に利用することにより、鉄触媒を用いるからこそ達成できる新規触媒反応の開発を目指す。特に、アリール鉄種がもつ求核性の高さを利用することにより、ニトリルやケトンなどの極性官能基への付加反応の開発を目指した検討を行う。これまで、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの貴金属触媒を用いて開発してきた触媒的炭素－炭素結合生成反応を、鉄触媒を用いた場合でも達成可能であるかについて検討を行う。
    鉄触媒を用いた炭素－水素結合官能基化反応は、系中で発生させた触媒を用いる場合が多く、そのため常磁性の化合物が生成するなど、反応機構の解析に重要な核磁気共鳴（NMR）スペクトルを利用することが出来ない場合が多い。Fe(PMe3)4は反磁性の錯体であるため、反応中間体のNMRスペクトルを測定することができる可能性がある。そこで、反応機構の解明をNMRスペクトル等で行い、より高活性な触媒系を構築するための知見を得る。

  • ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

    2016年04月
    -
    2019年03月

    文部科学省・日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 垣内　史敏, 基盤研究(B), 補助金,  研究代表者

  • 磁性化抗生剤の開発

    2016年04月
    -
    2017年03月

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 石川 義弘、垣内 史敏, 挑戦的萌芽研究, 補助金,  研究分担者

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受賞 【 表示 ／ 非表示 】

  • Mukaiyama Award 2011

    垣内 史敏, 2011年08月

    受賞区分： その他

  • 文部科学大臣表彰　若手科学者賞

    垣内 史敏, 2005年04月

    受賞区分： その他

  • 有機合成化学協会奨励賞

    垣内 史敏, 2002年02月

    受賞区分： 国内学会・会議・シンポジウム等の賞

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担当授業科目 【 表示 ／ 非表示 】

  • 分子化学特別講義Ｂ

    2024年度

  • 化学輪講

    2024年度

  • 有機分子変換（有機化学第１）

    2024年度

  • 理工学基礎実験

    2024年度

  • 化学実験第２

    2024年度

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担当経験のある授業科目 【 表示 ／ 非表示 】

  • 応用有機化学

    慶應義塾

    2016年04月
    -
    2017年03月
    , 

    春学期, 講義, 兼担, 1時間, 48人

  • 有機化学第１

    慶應義塾

    2016年04月
    -
    2017年03月
    , 

    春学期, 講義, 専任, 1時間, 48人

  • 有機金属化学特論1

    慶應義塾

    2016年04月
    -
    2017年03月
    , 

    春学期, 講義, 専任, 2時間, 50人

  • 化学実験第２

    慶應義塾

    2016年04月
    -
    2017年03月
    , 

    秋学期, 実習・実験, 専任, 3時間, 48人

  • 現代化学概論

    慶應義塾

    2016年04月
    -
    2017年03月
    , 

    秋学期, 講義, 兼担, 1時間, 220人

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社会活動 【 表示 ／ 非表示 】

  • 有機合成化学協会理事

    2018年02月
    -
    2020年02月

  • 有機合成化学協会編集副委員長

    2018年02月
    -
    2020年02月

  • 有機合成化学協会代議員

    2017年12月
    -
    2018年02月

  • 新化学技術推進協会GSCNシンポジウムグループ

    2012年07月
    -
    2015年06月
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委員歴 【 表示 ／ 非表示 】

  • 2021年04月
    -
    継続中

    近畿化学協会 有機金属部会 常任幹事

  • 2021年04月
    -
    2023年03月

    近畿化学協会 有機金属部会 副部会長

  • 2021年04月
    -
    2022年06月

    6th International Symposium on C-H Activation, organizing committee

  • 2016年05月
    -
    2018年09月

    組織委員長, The 4th International Symposium on C-H Activation

  • 2012年07月
    -
    2022年03月

    委員, 公益社団法人　新化学技術推進協会

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