Kakiuchi, Fumitoshi

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Affiliation

Faculty of Science and Technology, Department of Chemistry (Yagami)

Position

Professor

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Academic Background 【 Display / hide

  • 1988.03

    Osaka University, Faculty of Engineering, Department of Applied Chemistry

    University, Graduated

  • 1993.03

    Osaka University, Graduate School, Division of Engineering, Department of Applied Chemistry

    Graduate School, Completed, Doctoral course

Academic Degrees 【 Display / hide

  • 博士(工学), Osaka University, Coursework, 1993.03

 

Research Areas 【 Display / hide

  • Synthetic chemistry (Synthetic Chemistry)

Research Keywords 【 Display / hide

  • homogeneous catalysis

  • synthetic organic chemistry

  • transition metal complexes

Research Themes 【 Display / hide

  • Development of New Synthetic Strategies Using Transition-Metal Catalysts, 

    2016.05
    -
    2020.03

  • Development of New Protocols for Functionalization of Unreactive Bonds, 

    2005.01
    -
    2020.01

     View Summary

    炭素-水素結合に代表されるような不活性な結合を効率的に切断し、そこに新たな官能基の導入を可能にする触媒反応の開発を目指している。

  • 特異的分子間水素結合を利用した錯体の高度集積化, 

    2005
    -
    2010

 

Books 【 Display / hide

  • 化学の要点シリーズ6巻

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2013.01

  • Basic Master有機化学

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

  • Basic Master有機化学

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

  • CSJカレントレビュー05 不活性結合・不活性分子の活性化

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011

  • CSJカレントレビュー05 不活性結合・不活性分子の活性化

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011

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Papers 【 Display / hide

  • New Strategy for Catalytic Oxidative C–H Functionalization: Efficient Combination of Transition-metal Catalyst and Electrochemical Oxidation

    Fumitoshi Kakiuchi, Takuya Kochi

    Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan)  49 ( 10 ) 1256 - 1269 2020.10

    Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted,  ISSN  0366-7022

     View Summary

    © 2020 The Chemical Society of Japan Transition-metal-catalyzed CH functionalizations have been extensively studied as atom- and step-economical methods in organic synthesis. Oxidative CH functionalization is one of the most extensively studied reactions in this area, but it is often necessary to deactivate the remaining oxidants and to remove the wastes derived from chemical oxidants. During the past few years, a combination of transition-metal-catalyzed CH activation and electrochemical oxidation has become a commonly-used environmentally-benign strategy for catalytic oxidative CH functionalization. In this review, we briefly survey studies regarding the transition-metal-catalyzed oxidative CH functionalization with the aid of electrochemical oxidation.

  • Carbon–Carbon Bond Formation via Catalytically Generated Aminocarbene Complexes: Rhodium-Catalyzed Hydroaminative Cyclization of Enynes with Secondary Amines

    Takano S., Shiomi R., Morimoto Y., Kochi T., Kakiuchi F.

    Angewandte Chemie - International Edition (Angewandte Chemie - International Edition)  59 ( 29 ) 11754 - 11757 2020.07

    Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted,  ISSN  14337851

     View Summary

    © 2020 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim We report a hydroaminative cyclization of enynes using phosphine-quinolinolato rhodium catalysts. The hydroaminative cyclization of 2-vinylphenylacetylene derivatives with secondary amines gives 2-aminoindenes in good yields. The reaction is considered to proceed through carbon–carbon bond formation on a catalytically generated aminocarbene ligand.

  • Catalytic, Directed C-C Bond Functionalization of Styrenes

    Onodera S., Togashi R., Ishikawa S., Kochi T., Kakiuchi F.

    Journal of the American Chemical Society (Journal of the American Chemical Society)  142 ( 16 ) 7345 - 7349 2020.04

    Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted,  ISSN  00027863

     View Summary

    Copyright © 2020 American Chemical Society. A method for catalytic conversion of C(aryl)-C(alkenyl) bonds in styrene derivatives to new C-C bonds is developed. In the presence of a rhodium catalyst, the alkenyl groups of styrenes bearing a pyrazolyl directing group were efficiently converted to other carbon substituents upon reacting with various alkenes including styrenes, aliphatic alkenes, and allyl alcohols. It is also indicated that the C-C bond cleavage proceeded via a hydrometalation/β-carbon elimination pathway.

  • Efficient synthesis of 3,6,13,16-tetrasubstituted-tetrabenzo[a,d,j,m]coronenes by selective C–H/C–O arylations of anthraquinone derivatives

    Terai S., Sato Y., Kochi T., Kakiuchi F.

    Beilstein Journal of Organic Chemistry (Beilstein Journal of Organic Chemistry)  16   544 - 550 2020.03

    Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted,  ISSN  1860-5397

     View Summary

    © 2020 Terai et al. An efficient synthesis of tetrabenzo[a,d,j,m]coronene derivatives having alkyl and alkoxy substituents at the 3, 6, 13, and 16-posi-tions was achieved based on the ruthenium-catalyzed coupling reactions of anthraquinone derivatives with arylboronates via C–H and C–O bond cleavage. The reaction sequence involving the arylation, carbonyl methylenation, and oxidative cyclization effectively provided various tetrabenzo[a,d,j,m]coronenes in short steps from readily available starting materials. Tetra-benzo[a,d,j,m]coronenes possessing two different types of substituents were obtained selectively by sequential chemoselective C–O arylation and C–H arylation. The 1H NMR spectra of the tetrabenzo[a,d,j,m]coronene product indicated its self-assembling behavior in CDCl3

  • In Situ Generation of Ruthenium Carbonyl Phosphine Complexes as a Versatile Method for the Development of Enantioselective C−O Bond Arylation

    Kondo H., Kochi T., Kakiuchi F.

    Chemistry - A European Journal (Chemistry - A European Journal)  26 ( 8 ) 1737 - 1741 2020.02

    Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted,  ISSN  09476539

     View Summary

    © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim We report here a method for in situ generation of various ruthenium carbonyl phosphine catalysts for arylation via cleavage of inert aromatic carbon–oxygen bonds. The use of catalyst systems consisting of [RuCl2(CO)(p-cymene)], CsF, styrene, and phosphines enabled facile screening of phosphine ligands. Asymmetric C–O arylation was also achieved for atropo-enantioselective biaryl synthesis using a chiral monodentate phosphine ligand.

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Papers, etc., Registered in KOARA 【 Display / hide

Presentations 【 Display / hide

  • Rhodium-Catalyzed Functionalization of Unstrained, Unactivated Carbon-Carbon Bonds

    垣内史敏

    Rhodium-Catalyzed Functionalization of Unstrained, Unactivated Carbon-Carbon Bonds, 2020.08, Other

  • Iron-Catalyzed C–H Alkylation of Aromatic Ketones

    垣内史敏

    VIRTUAL ISCHA, 2020.07, Other

  • Transition-metal-catalyzed Electrochemical Oxidative C–H Functionalization

    垣内史敏

    5th International Symposium on Middle Molecular Strategy, 2019.11, Other

  • 不活性結合を利用する新規分子変換反応の開発

    垣内史敏

    有機合成夏期セミナー, 2019.08, Other

  • 不活性結合を利用したπ共役系拡張法の開発と利用

    垣内史敏

    第31回万有札幌シンポジウム, 2019.07, Other

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Research Projects of Competitive Funds, etc. 【 Display / hide

  • 鉄触媒による不活性炭素-水素結合切断を経る官能基導入法の開発

    2017.06
    -
    2019.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, 垣内 史敏, Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory) , Principal Investigator

     View Summary

    炭素-水素結合活性化を経る触媒的分子変換反応の中でも、ほとんど検討が行われていなかった低原子価鉄錯体を触媒に用いる高選択的な反応の開発について検討を行った。基質としてピバロフェノン類やベンゾフェノン類などの芳香族ケトンを用い、Fe(PMe3)4錯体触媒存在下でアルケンとのカップリング反応を行ったところ、カルボニル基のオルト位で炭素-水素結合が逆Markovnikov配向でアルケンへ付加したアルキル化体が高収率・高選択的に得られた。反応は、室温でも進行するが、70℃程度の加熱条件下で行った場合に、短時間でアルキル化がほぼ定量的に進行することを見出した。この反応に利用できるアルケンの種類は多彩であり、1-ヘキセン、スチレン類、ビニルシラン類に加えて、アルケニルエーテルやエナミンなども利用できることを明らかにした。反応は無溶媒条件下でも効率的に進行することから、化学廃棄物の排出を抑制できるなど、これまで多く開発されてきたC-H結合の官能基化反応の中でも、突出してユビキタス金属利用・原子効率・物質損失低減に優れた反応系である。
    反応機構に関する検討を、重水素標識したピバロフェノン-d5を用いて行ったところ、芳香ケトンのオルト位炭素-水素結合とアルケンのビニル水素の間でH/D交換が起こったことより、鉄触媒を用いる系でもルテニウム触媒系と同様、炭素-水素結合切断は律速でないことが分かった。興味あることに、アルケンへのH-Fe種の付加は逆Markovnikov配向でのみ進行していることが明らかとなった。この現象はルテニウム触媒系と全く異なるものである。鉄触媒を用いる反応系がもつ特徴の一つを見出すことが出来た。
    鉄錯体として系中で発生させたものも含め、様々な錯体を用いて芳香族ケトンのオルト位炭素-水素結合のアルケンへの付加反応の検討を行った。当初FeCl2と様々なホスフィン共存下でMgにより鉄を0価へと還元することにより、系中で鉄ホスフィン錯体を発生させ、それを触媒に用いて反応を行った。ピバロフェノンを原料に用い、FeCl2/dmpe/Mgから発生させた触媒存在下でトリエチルビニルシランとのカップリング反応を検討した際、低収率ながらオルト位炭素-水素結合がアルケンンへ付加した生成物を与えることを見出した。触媒を鉄ホスフィン錯体に限定してさらなる検討を行うことにより、Fe(PMe3)4を触媒に用いた場合に、目的のアルキル化生成物がほぼ定量的に得られることを見出した。
    予想外の研究成果であるはるが、これまでルテニウム触媒を用いた反応において進行しなかったアルケニルエーテルやエナミンを用いた場合でも、高収率・高選択的にアルキル化生成物が得られることが分かった。
    これまでの検討で、用いるホスフィンの種類により芳香族ケトンの二量化反応が進行することも見出しており、鉄触媒を用いる炭素-水素結合の炭素-炭素結合への新規変換反応として利用できる可能性も見出している。
    平成29年度に得られた知見を基にして、炭素-水素結合が鉄へ酸化的付加した中間体がもつ特性を積極的に利用することにより、鉄触媒を用いるからこそ達成できる新規触媒反応の開発を目指す。特に、アリール鉄種がもつ求核性の高さを利用することにより、ニトリルやケトンなどの極性官能基への付加反応の開発を目指した検討を行う。これまで、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの貴金属触媒を用いて開発してきた触媒的炭素-炭素結合生成反応を、鉄触媒を用いた場合でも達成可能であるかについて検討を行う。
    鉄触媒を用いた炭素-水素結合官能基化反応は、系中で発生させた触媒を用いる場合が多く、そのため常磁性の化合物が生成するなど、反応機構の解析に重要な核磁気共鳴(NMR)スペクトルを利用することが出来ない場合が多い。Fe(PMe3)4は反磁性の錯体であるため、反応中間体のNMRスペクトルを測定することができる可能性がある。そこで、反応機構の解明をNMRスペクトル等で行い、より高活性な触媒系を構築するための知見を得る。

  • ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

    2016.04
    -
    2019.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, 垣内 史敏, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Principal Investigator

  • 磁性化抗生剤の開発

    2016.04
    -
    2017.03

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 石川 義弘, 垣内 史敏, 挑戦的萌芽研究, Research grant, Co-investigator

  • 平面多環芳香族分子の生体分子複合化に基づいた新機能創製

    2015.06
    -
    2020.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, 垣内 史敏, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas, Principal Investigator

  • 炭素-水素結合切断を経る極性官能基をもつアルキル基導入法の開発と不斉反応への展開

    2013.04
    -
    2015.03

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 垣内史敏, 新学術領域研究(研究領域提案型), Research grant, Principal Investigator

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Awards 【 Display / hide

  • Mukaiyama Award 2011

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.08

    Type of Award: Other Awards

  • 文部科学大臣表彰 若手科学者賞

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2005.04

    Type of Award: Other Awards

  • 有機合成化学協会奨励賞

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2002.02

    Type of Award: Awards of National Conference, Council and Symposium

 

Courses Taught 【 Display / hide

  • TOPICS IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 1

    2021

  • SEMINAR IN CHEMISTRY

    2021

  • MOLECULAR TRANSFORMATIONS (ORGANIC CHEMISTRY 1)

    2021

  • LABORATORIES IN SCIENCE AND TECHNOLOGY

    2021

  • LABORATORIES IN CHEMISTRY 2

    2021

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Courses Previously Taught 【 Display / hide

  • 応用有機化学

    Keio University, 2016, Spring Semester, Major subject, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 48people

  • 有機化学第1

    Keio University, 2016, Spring Semester, Major subject, Lecture, Within own faculty, 1h, 48people

  • 有機金属化学特論1

    Keio University, 2016, Spring Semester, Major subject, Lecture, Within own faculty, 2h, 50people

  • 化学実験第2

    Keio University, 2016, Autumn Semester, Major subject, Laboratory work/practical work/exercise, Within own faculty, 3h, 48people

  • 現代化学概論

    Keio University, 2016, Autumn Semester, General education subject, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 220people

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Social Activities 【 Display / hide

  • 有機合成化学協会理事

    2018.02
    -
    2020.02
  • 有機合成化学協会編集副委員長

    2018.02
    -
    2020.02
  • 有機合成化学協会代議員

    2017.12
    -
    2018.02
  • 新化学技術推進協会GSCNシンポジウムグループ

    2012.07
    -
    2015.06

Committee Experiences 【 Display / hide

  • 2016.05
    -
    2018.09

    組織委員長, The 4th International Symposium on C-H Activation

  • 2012.03
    -
    Present

    組織委員会委員, The 16th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)

  • 2011.01
    -
    2011.11

    組織委員会委員, The 10th International Symposium on Organic Synthesis (ISOR-2011)