Kakiuchi, Fumitoshi

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Affiliation

Faculty of Science and Technology, Department of Chemistry （Yagami）

Position

Professor

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Academic Background 【 Display / hide 】

  • 1988.03

    Osaka University, Faculty of Engineering, Department of Applied Chemistry

    University, Graduated

  • 1993.03

    Osaka University, Graduate School, Division of Engineering, Department of Applied Chemistry

    Graduate School, Completed, Doctoral course

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Academic Degrees 【 Display / hide 】

  • 博士（工学）, Osaka University, Coursework, 1993.03

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Research Areas 【 Display / hide 】

  • Nanotechnology/Materials / Synthetic organic chemistry (Synthetic Chemistry)

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Research Keywords 【 Display / hide 】

  • homogeneous catalysis

  • synthetic organic chemistry

  • transition metal complexes

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Research Themes 【 Display / hide 】

  • Development of New Synthetic Strategies Using Transition-Metal Catalysts, 

    2016.05
    -
    2020.03

  • Development of New Protocols for Functionalization of Unreactive Bonds, 

    2005.01
    -
    2020.01

    　View Summary

    炭素－水素結合に代表されるような不活性な結合を効率的に切断し、そこに新たな官能基の導入を可能にする触媒反応の開発を目指している。

  • 特異的分子間水素結合を利用した錯体の高度集積化, 

    2005
    -
    2010

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Books 【 Display / hide 】

  • Flow chemistry : integrated approaches for practical applications

    Luis S. V. (Santíago V.), García-Verdugo E. (Eduardo), Royal Society of Chemistry, 2020

  • 化学の要点シリーズ6巻

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2013.01

  • 有機金属化学

    垣内, 史敏, 日本化学会, 共立出版, 2013.01,  Page： xiv, 188p

  • Basic Master有機化学

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

  • Basic Master有機化学

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

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Papers 【 Display / hide 】

  • 有機（金属）化学を少し愛して，長く愛して，そしてこれから

    Kakiuchi Fumitoshi

    Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan （The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan)  80 （ 5 ） 411 - 411 2022.05

    ISSN  0037-9980

  • Palladium-Catalyzed Remote Diborylative Cyclization of Dienes with Diborons via Chain Walking

    Kanno S., Kakiuchi F., Kochi T.

    Journal of the American Chemical Society （Journal of the American Chemical Society)  143 （ 46 ） 19275 - 19281 2021.11

    ISSN  00027863

    　View Summary

    A novel method for catalytic remote bismetalation of alkene substrates by the addition of dimetal reagents is accomplished by using chain walking. In the presence of a palladium catalyst, the reaction of various 1,n-dienes and diborons were converted into cyclopentane derivatives with two boryl groups at remote positions via facile regioselective transformation of an unactivated sp3 C-H bond to a C-B bond. Sequential construction of three distant bonds, which is difficult to achieve by any method, was accomplished for the reactions of 1,n-dienes (n ≥ 7).

  • Remote Arylative Substitution of Alkenes Possessing an Acetoxy Group via β-Acetoxy Elimination

    Muto K., Kumagai T., Kakiuchi F., Kochi T.

    Angewandte Chemie - International Edition （Angewandte Chemie - International Edition)  60 （ 46 ） 24500 - 24504 2021.11

    ISSN  14337851

    　View Summary

    Palladium-catalyzed remote arylative substitution was achieved for the reaction of arylboronic acids with alkenes possessing a distant acetoxy group to provide arylation products having an alkene moiety at the remote position. The use of β-acetoxy elimination as a key step in the catalytic cycle allowed for regioselective formation of unstabilized alkenes after chain walking. This reaction was applicable to various arylboronic acids as well as alkene substrates.

  • Anti-Markovnikov Addition of Anilines to Aliphatic Terminal Alkynes Catalyzed by an 8-Quinolinolato Rhodium Complex

    Morimoto Y., Kochi T., Kakiuchi F.

    Helvetica Chimica Acta （Helvetica Chimica Acta)  104 （ 10 ）  2021.10

    ISSN  0018019X

    　View Summary

    Anti-Markovnikov addition of anilines to aliphatic terminal alkynes proceeded using an 8-quinolinolato rhodium/phosphine catalyst system. The use of a strong organic base, 1,1,3,3,–tetramethylguanidine, in the catalyst system enabled the formation of the aldimine products. Substrates with various functional groups including polar groups such as a phenolic hydroxy group are applicable to the hydroamination.

  • Rhodium-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Aliphatic and Aromatic Terminal Alkynes with Aliphatic Primary Amines

    Morimoto Y., Kochi T., Kakiuchi F.

    Journal of Organic Chemistry （Journal of Organic Chemistry)  86 （ 18 ） 13143 - 13152 2021.09

    ISSN  00223263

    　View Summary

    Anti-Markovnikov hydroamination of both aliphatic and aromatic terminal alkynes with primary amines was achieved using an 8-quinolinolato rhodium catalyst to form aldimines and enamines in high yields. This catalytic system realized high functional group tolerance including hydroxy, bromo, cyano, and thioester groups.

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Papers, etc., Registered in KOARA 【 Display / hide 】

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Reviews, Commentaries, etc. 【 Display / hide 】

  • Palladium-catalyzed cycloisomerization of 1,n-dienes via chain-walking

    Takuya Kochi, Taro Hamasaki, Yuka Aoyama, Junichi Kawasaki, Fumitoshi Kakiuchi

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (AMER CHEMICAL SOC)  242 2011.08

    ISSN  0065-7727

  • Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage

    Fumitoshi Kakiuchi, Takuya Kochi

    SYNTHESIS-STUTTGART (GEORG THIEME VERLAG KG)   ( 19 ) 3013 - 3039 2008.10

    ISSN  0039-7881

    　View Summary

    Catalytic functionalization of unreactive C-H bond has become one of the most attractive research subjects in modern organic chemistry. To date, a variety of catalytic reactions involving C-H bond cleavage have been reported. In this review, we briefly survey the reported research with respect to efficient and selective transition-metal-catalyzed C-C bond formation via C-H bond cleavage.

  • Rhodium-catalyzed C-H-CO-olefin coupling reactions - A chelation-assisted direct carbonylation at the ortho C-H bond in the benzene ring of 2-arylpyridines

    Naoto Chatani, Takeshi Uemura, Taku Asaumi, Yutaka Ie, Fumitoshi Kakiuchi, Shinji Murai

    Canadian Journal of Chemistry 83 ( 6-7 ) 755 - 763 2005.06

    ISSN  0008-4042

    　View Summary

    The reaction of 2-arylpyridines with ethylene and carbon monoxide in the presence of a catalytic amount of Rh4(CO)12 results in selective carbonylation at the ortho C-H bond. The reaction is heavily dependent on the solvents used, with DMA (N,N-dimethylacetamide) being the solvent of choice. Steric factors are also important determinants of the efficiency of the reaction. © 2005 NRC Canada.

  • A new ketone synthesis by palladium-catalyzed cross-coupling reactions of esters with organoboron compounds

    H Tatamidani, F Kakiuchi, N Chatani

    ORGANIC LETTERS (AMER CHEMICAL SOC)  6 ( 20 ) 3597 - 3599 2004.09

    ISSN  1523-7060

    　View Summary

    The palladium-catalyzed coupling reaction of 2-pyridyl esters with organoboron compounds is described. The reaction is compatible with various functional groups and proceeds under mild reaction conditions, The coordination of the nitrogen atom to Pd is a key step for efficient reaction.

  • Ruthenium- and rhodium-catalyzed direct carbonylation of the ortho C-H bond in the benzene ring of N-arylpyrazoles

    Taku Asaumi, Takuya Matsuo, Takahide Fukuyama, Yutaka Ie, Fumitoshi Kakiuchi, Naoto Chatani

    Journal of Organic Chemistry 69 ( 13 ) 4433 - 4440 2004.06

    ISSN  0022-3263

    　View Summary

    The direct carbonylation of C-H bonds in the benzene ring of N-phenylpyrazoles via catalysis by ruthenium or rhodium complexes is described. The reaction of N-phenylpyrazoles with carbon monoxide and ethylene in the presence of Ru3(CO)12 or Rh4(CO)12 resulted in the site-selective carbonylation of the ortho C-H bonds in the benzene ring to give the corresponding ethyl ketones. A variety of functional groups on the benzene ring can be tolerated. N-Phenylpyrazoles have higher reactivities than would be expected, based on the pKa values of the conjugate acid of pyrazole. The choice of solvent for this reaction is significant, and N, N-dimethylacetamide (DMA) gives the best result.

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Presentations 【 Display / hide 】

  • Catalytic C–H Alkylation of Aromatic Ketones with Alkenes Using Iron Complexes

    KAKIUCHI FUMITOSHI

    6th International Symposium on C-H Activation (ISCHA-6), 

    2022.06
    , 

    Oral presentation (invited, special)

  • キノリノラトロジウム触媒を用いる末端アルキンの新規変換反応の開発

    KAKIUCHI FUMITOSHI

    第82回 有機合成化学協会 関東支部シンポジウム, 

    2022.05
    , 

    Oral presentation (keynote)

  • Carbon-carbon Bond Forming Reactions via Cleavage of Unreactive Carbon-heteroatom Bond Using Ruthenium Catalysts

    KAKIUCHI FUMITOSHI

    Seminar of Department of Chemistry Graduate School of Science, Osaka University, 

    2021.11

  • 触媒的不活性結合官能基化の新展開

    KAKIUCHI FUMITOSHI

    有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム千葉 2021, 

    2021.11
    , 

    Oral presentation (invited, special)

  • キノリノラトロジウム触媒を用いる末端アルキンのカップリング反応

    KAKIUCHI FUMITOSHI

    学習院大学大学院講演会, 

    2021.09

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Research Projects of Competitive Funds, etc. 【 Display / hide 】

  • フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

    2021.04
    -
    2024.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Principal investigator

  • 鉄触媒による不活性炭素－水素結合切断を経る官能基導入法の開発

    2017.06
    -
    2019.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory) , Principal investigator

    　View Summary

    炭素－水素結合活性化を経る触媒的分子変換反応の中でも、ほとんど検討が行われていなかった低原子価鉄錯体を触媒に用いる高選択的な反応の開発について検討を行った。基質としてピバロフェノン類やベンゾフェノン類などの芳香族ケトンを用い、Fe(PMe3)4錯体触媒存在下でアルケンとのカップリング反応を行ったところ、カルボニル基のオルト位で炭素－水素結合が逆Markovnikov配向でアルケンへ付加したアルキル化体が高収率・高選択的に得られた。反応は、室温でも進行するが、70℃程度の加熱条件下で行った場合に、短時間でアルキル化がほぼ定量的に進行することを見出した。この反応に利用できるアルケンの種類は多彩であり、1－ヘキセン、スチレン類、ビニルシラン類に加えて、アルケニルエーテルやエナミンなども利用できることを明らかにした。反応は無溶媒条件下でも効率的に進行することから、化学廃棄物の排出を抑制できるなど、これまで多く開発されてきたC-H結合の官能基化反応の中でも、突出してユビキタス金属利用・原子効率・物質損失低減に優れた反応系である。
    反応機構に関する検討を、重水素標識したピバロフェノン-d5を用いて行ったところ、芳香ケトンのオルト位炭素－水素結合とアルケンのビニル水素の間でH/D交換が起こったことより、鉄触媒を用いる系でもルテニウム触媒系と同様、炭素－水素結合切断は律速でないことが分かった。興味あることに、アルケンへのH-Fe種の付加は逆Markovnikov配向でのみ進行していることが明らかとなった。この現象はルテニウム触媒系と全く異なるものである。鉄触媒を用いる反応系がもつ特徴の一つを見出すことが出来た。
    鉄錯体として系中で発生させたものも含め、様々な錯体を用いて芳香族ケトンのオルト位炭素－水素結合のアルケンへの付加反応の検討を行った。当初FeCl2と様々なホスフィン共存下でMgにより鉄を0価へと還元することにより、系中で鉄ホスフィン錯体を発生させ、それを触媒に用いて反応を行った。ピバロフェノンを原料に用い、FeCl2/dmpe/Mgから発生させた触媒存在下でトリエチルビニルシランとのカップリング反応を検討した際、低収率ながらオルト位炭素－水素結合がアルケンンへ付加した生成物を与えることを見出した。触媒を鉄ホスフィン錯体に限定してさらなる検討を行うことにより、Fe(PMe3)4を触媒に用いた場合に、目的のアルキル化生成物がほぼ定量的に得られることを見出した。
    予想外の研究成果であるはるが、これまでルテニウム触媒を用いた反応において進行しなかったアルケニルエーテルやエナミンを用いた場合でも、高収率・高選択的にアルキル化生成物が得られることが分かった。
    これまでの検討で、用いるホスフィンの種類により芳香族ケトンの二量化反応が進行することも見出しており、鉄触媒を用いる炭素－水素結合の炭素－炭素結合への新規変換反応として利用できる可能性も見出している。
    平成29年度に得られた知見を基にして、炭素－水素結合が鉄へ酸化的付加した中間体がもつ特性を積極的に利用することにより、鉄触媒を用いるからこそ達成できる新規触媒反応の開発を目指す。特に、アリール鉄種がもつ求核性の高さを利用することにより、ニトリルやケトンなどの極性官能基への付加反応の開発を目指した検討を行う。これまで、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの貴金属触媒を用いて開発してきた触媒的炭素－炭素結合生成反応を、鉄触媒を用いた場合でも達成可能であるかについて検討を行う。
    鉄触媒を用いた炭素－水素結合官能基化反応は、系中で発生させた触媒を用いる場合が多く、そのため常磁性の化合物が生成するなど、反応機構の解析に重要な核磁気共鳴（NMR）スペクトルを利用することが出来ない場合が多い。Fe(PMe3)4は反磁性の錯体であるため、反応中間体のNMRスペクトルを測定することができる可能性がある。そこで、反応機構の解明をNMRスペクトル等で行い、より高活性な触媒系を構築するための知見を得る。

  • ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

    2016.04
    -
    2019.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Principal investigator

  • 磁性化抗生剤の開発

    2016.04
    -
    2017.03

    日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 挑戦的萌芽研究, Research grant, Coinvestigator(s)

  • 平面多環芳香族分子の生体分子複合化に基づいた新機能創製

    2015.06
    -
    2020.03

    MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas, Principal investigator

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Awards 【 Display / hide 】

  • Mukaiyama Award 2011

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.08

    Type of Award： Other

  • 文部科学大臣表彰　若手科学者賞

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2005.04

    Type of Award： Other

  • 有機合成化学協会奨励賞

    KAKIUCHI FUMITOSHI, 2002.02

    Type of Award： Award from Japanese society, conference, symposium, etc.

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Courses Taught 【 Display / hide 】

  • TOPICS IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 1

    2023

  • TOPICS IN MOLECULAR CHEMISTRY B

    2023

  • SEMINAR IN CHEMISTRY

    2023

  • MOLECULAR TRANSFORMATIONS (ORGANIC CHEMISTRY 1)

    2023

  • LABORATORIES IN SCIENCE AND TECHNOLOGY

    2023

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Courses Previously Taught 【 Display / hide 】

  • 化学実験第２

    Keio University

    2016.04
    -
    2017.03
    , 

    Autumn Semester, Laboratory work/practical work/exercise, Within own ｆaculty, 3h, 48people

  • 現代化学概論

    Keio University

    2016.04
    -
    2017.03
    , 

    Autumn Semester, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 220people

  • 化学D

    Keio University

    2016.04
    -
    2017.03
    , 

    Autumn Semester, Lecture, Within own ｆaculty, 1h, 220people

  • 有機金属化学特論1

    Keio University

    2016.04
    -
    2017.03
    , 

    Spring Semester, Lecture, Within own ｆaculty, 2h, 50people

  • 応用有機化学

    Keio University

    2016.04
    -
    2017.03
    , 

    Spring Semester, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 48people

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Social Activities 【 Display / hide 】

  • 有機合成化学協会理事

    2018.02
    -
    2020.02

  • 有機合成化学協会編集副委員長

    2018.02
    -
    2020.02

  • 有機合成化学協会代議員

    2017.12
    -
    2018.02

  • 新化学技術推進協会GSCNシンポジウムグループ

    2012.07
    -
    2015.06
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Committee Experiences 【 Display / hide 】

  • 2021.04
    -
    Present

    近畿化学協会 有機金属部会 常任幹事

  • 2021.04
    -
    2023.03

    近畿化学協会 有機金属部会 副部会長

  • 2021.04
    -
    2022.06

    6th International Symposium on C-H Activation, organizing committee

  • 2016.05
    -
    2018.09

    組織委員長, The 4th International Symposium on C-H Activation

  • 2012.07
    -
    2022.03

    Committee Member, 公益社団法人　新化学技術推進協会

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