研究発表 - 松村　秀一

酵素触媒による環状チオエステルの開環重合挙動

加藤誠、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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口頭発表（一般）, 高分子学会

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本研究では、その重合挙動に注目し反応の律速段階を明らかにした。また、酵素触媒による環状オキシエステルの開環重合との比較を行いそれぞれの反応を精査した。

酵素触媒重合によるグリーンポリ（エステルーウレタン）の合成

柳下芳雄、加藤誠、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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口頭発表（一般）, 高分子学会

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グリーンケミストリーに基づき、環境低負荷型触媒である酵素を用い、分子構造が制御されたポリウレタンのイソシアネートによらない合成法について検討を行い、物性、ケミカルリサイクル性及び生分解性の評価を行った。本報ではポリ（ジエステル‐ウレタン）(PDEU)及びポリ（エステル‐ウレタン）(PEU)の２系列のポリウレタンの合成を行った。PDEU の分子量は直接重縮合法に比べ、開環重合法でいずれも顕著に増大した。また、いずれの方法においても触媒に用いたリパーゼはエステル結合を認識し、ウレタン結合には作用しないことから、ウレタン結合とジエステルが交互に連結したポリマーが得られた。、引張り試験を用いたPDEU の機械強度の測定の結果、いずれも弾性率が10～30 MPa、引張り強度が4～11 MPa、破断伸びが1000%程度のエラストマー様の物性を示した。。ウレタンジオールとPDEUの生分解性をBOD法によって評価した結果、メチレン鎖数によって生分解性に顕著な差が見られ、易分解性の目安である分解率60%以上のものも見出された。

酵素触媒重合によるポリアミドエステルの合成と性質

橋本啓子、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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ポスター発表, 高分子学会

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高分子量合成ポリアミドは、アミド結合部分で分子間水素結合を形成するため結晶性が高く、一般に耐熱性や機械的物性に優れる。しかし、生分解性については、特定のポリアミドの分解菌は見出されているものの、一般的には難分解性と言える。一方、エステル結合を主鎖中に持つ脂肪族ポリエステルは、生分解性は高いものの、耐熱性や機械的物性が不十分である。そこで、アミド結合とエステル結合を交互に持つ一連の脂肪族ポリアミドエステルを合成し、熱特性や機械的特性、さらに生分解性について検討を行った。なお、重合反応には環境低負荷型触媒としてリパーゼを用いた。。その結果、一般に生成ポリアミドエステルの分子量は、環状体を経由するルートで顕著に高くなることが見出された。ポリアミドエステル(6,5,4)の合成では、環状ジエステルを経由することで、Mw≒70,000 のポリマーが生成した。一方、直接重縮合法ではMw≒20,000 であった。得られたポリマーの生分解率をBOD法により求めた結果、約70%となり、易分解性が確認された。

固体酸を用いた乳酸系ポリマーブレンドのケミカルリサイクル

常泉洋太、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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ポスター発表, 高分子学会

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本報ではPLLA/PE ポリマーブレンドの分別的ケミカルリサイクルについて、PLLA の分別とオリゴマー化、さらに得られたオリゴマーの再重合について検討を行った。］PLLA/PE原料をトルエンに溶解し、固体酸としてモンモリロナイトK5（MK5）を100℃、1時間作用させることで、PLLAはOLLAに変換された。一方PEは未反応であった。PE成分を再沈殿法により回収することで、PE及びOLLAがいずれも回収率90％以上で得られた。得られたOLLAを溶融・固相重合させることで、子量Mw>100,000 のPLLAが再生した。

ケミカルリサイクルを指向したリパーゼを用いるブチレンサクシネートオリゴマーの重合性

○桑原麻惟子、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究では、環状2 量体及び3 量体の重合挙動について精査を行い、その結果PBS の合成に最適な環状2 量体を、選択的に環状オリゴマー混合物から得る方法について検討を行った。PBSのCandida antarctica由来のリパーゼ(Novozym 435)による分解から得られたオリゴマー混合物を、超臨界二酸化炭素流体クロマトグラフィー(SFC)を用いて分別を行い、環状2 量体及び3 量体を純粋に得た。得られた環状2 量体及び3 量体をリパーゼにより開環重合させたところ、環状2 量体からはMw＝170,000、環状3 量体からはMw＝130,000 のPBSが生成し、リサイクルの観点からは環状2 量体が最適な環サイズであることが見出された。そこで環状2 量体の開環重合について、転化率及び生成ポリマーの分子量の経時変化より詳細な解析を行った。さらに環状2 量体の効率的な分取を目的とし、オリゴマーの昇華法による精製を試みた。

酵素触媒による環状テトラメチレンカーボネートオリゴマーの重合

山本喜雄・貝原祥子、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究では、環境低負荷型触媒である酵素を用い
た環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー(3)の合成とその開環重合によるポリテトラメチレンカーボネート(PTeMC) の合成を行い(Scheme 1)、環状テトラメチレンカーボネート2 量体の重合挙動の解析を行った。さらに得られた高分子量PTeMCについてバイオマテリアルへの応用を念頭に、熱特性、力学的特性及び接触角などの物性評価を行い、ポリエステルとの比較を行った。リパーゼCA を用いて、1及び2 (1:1.5, mol/mol)をトルエン溶液中、90 ℃で2 日間環化縮合反応を行うことで、環状テトラメチレンカーボネート2量体を主成分とする環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー3 が得られた。環状テトラメチレンカーボネート2 量体は、バルク条件下、リパーゼCA を120 ℃にて作用させることで開環重合し、反応時間6 時間にて転化率83.5 %、重量平均分子量Mw=119,000、分Mw/Mn=2.2
のPTeMC が得られた。

環状アセタールを有する新規バイオマテリアルの分解性と生体適合性

貝原祥子、John P. Fisher、松村 秀一

第56回高分子討論会 （名古屋工業大学） , 

2007年09月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究では、分解後に酸性物質を生成せず、その分解反応が比較的穏やかに進行する環状アセタールを分解性セグメントとして導入したPEG 系
新規ヒドロゲルpoly[poly(ethylene glycol)-co-cyclic acetal] (PECA)を合成し、その分解性、分解物の細胞毒性、更にゲル中に内包した骨髄未分化間葉系幹細胞（BMSCs）の挙動について詳細な検討を行
った。

フマル酸オリゴマーを親水基とするグリーンサーファクタントビルダーの合成と機能

岡田悠、伴野太祐、戸嶋一敦、松村 秀一

第46回日本油化学学会年会 （京都工芸繊維大学、京都） , 

2007年09月

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ポスター発表, 日本油化学学会

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アニオン性界面活性剤は優れた機能を発揮することから現在最も広く使用されている。しかし、多価金属イオンと不溶性の塩を形成し、洗浄力が著しく低下することが知られている。さらに、環境問題から界面活性剤は優れた生分解性とバイオベース由来原料の使用が求められる。これまでに著者らは、フマル酸オリゴマーが良好な金属イオン封鎖能と生分解性を有することを報告した。そこで、本報ではフマル酸オリゴマーを親水基に用い、長鎖アルキル基を導入することにより、金属イオン封鎖能と生分解性を併せ持つ界面活性剤を、グリーンなプロセスにより得た。さらに、得られた界面活性剤の界面活性能や金属イオン封鎖能といった機能及び生分解性について評価を行った。

生分解性エラストマーを指向した12-ヒドロキシステアリン酸系共重合ポリエステルの酵素合成と物性

江端洋樹、戸嶋一敦、松村 秀一

第46回日本油化学学会年会 （京都工芸繊維大学、京都） , 

2007年09月

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口頭発表（一般）, 日本油化学学会

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プラスチックは優れた利便性から急速な発展を遂げ、金属材料やセラミックスとともに欠くことの出来ない材料となっている。その反面、廃プラスチックの処理、石油資源の枯渇やCO2濃度増大などの問題が顕在化し、生分解性プラスチックの開発や植物資源を利用した素材開発が強く求められるようになっている。本報では生分解性を併せ持つエラストマー素材を指向し、種子油より得られる12-ヒドロキシステアリン酸(12HS)および12-ヒドロキシドデカン酸(12HD)を原料に共重合ポリエステルを合成し、その特性について検討を行った。

生分解性とケミカルリサイクル性を有するジェミニ型カチオン性界面活性剤の合成と機能

伴野太祐、戸嶋一敦、河田和雄、松村 秀一

第46回日本油化学学会年会 （京都工芸繊維大学、京都） , 

2007年09月

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口頭発表（一般）, 日本油化学学会

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優れた抗菌性と界面活性を有する第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は多くの分野で使用されているが、循環型社会構築の観点から、環境調和性、高機能性、生分解性、さらにはリサイクル性が求められる。本報では、第四級アンモニウム塩に生分解性とリサイクル性を付与する目的で、分子内にカーボネート結合を有するジェミニ型カチオン性界面活性剤を設計し、それらのグリーンプロセスによる合成と機能について検討を行った。

Synthesis and chemical recycling of polythioester using an enzyme

松村 秀一

3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry （Delft University of Technology, Delft, The Netherlands） , 

2007年07月

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ポスター発表

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The nivel synthesis of a high molecular weight polythioester using an enzyme was studied. The enzyme-catalyzed polymerization may become one of the environmentally benign methods that meet the green chemistry requirements since no hazadous substance is used or generated. It is also an attractive method since polythioesters with a variety of molecular structures can be synthesized.

Synthesis and chemical recycling of green polyesters using environmentally benign catalyst

松村 秀一

3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry （Delft University of Technology, The Netherlands） , 

2007年07月

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口頭発表（一般）

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Chemically recyclable and biodegradable polyesters were prepared using biobased and potentially biobased compounds, and their sustainable recyclabilities were studied using an environmentally benign catalyst, such as an enzyme or clay catalyst. Diol-diacid type green polyesters were prepared by the lipase-catalyzed polymerization of succinic, adipic, fumaric, maleic and itaconic acid with their reduction products of butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol and 2-butene-1,4-diol. A high-molecular weight polyester was produced via the lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the cyclic oligomer/monomer which was prepared by the condensation of the diol and diacid/diester in a dilute organic solution. The produced polyester was equally degraded into the repolymerizable cyclic oligomers by lipase (Figure 1). Furthermore, it was confirmed that no cis/trans isomerization of the fumarate, maleate and itaconate units occurred during the polymerization and recycling processes using a lipase. Also, the unsaturated polyesters were readily crosslinked by the conventional organic peroxides.

バイオリサイクル：酵素によるケミカルリサイクルを中心に

松村 秀一

第2回グリーンケミストリー研究会講座　精密ケミカルリサイクルのための基礎講座（第2回） （東京都　日大理工学部駿河台校舎） , 

2007年06月

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口頭発表（一般）, 高分子学会　グリーンケミストリー研究会

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酵素及び微生物を用いたグリーンプラスチックのケミカルリサイクルについてまとめた

乳酸オリゴマーを用いた環境低負荷型ポリ（カーボネート/エステルーウレタン）の合成と酵素分解

村上小枝子、青木信義、松村 秀一

第56回高分子学会年次大会 （京都国際会館） , 

2007年05月

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ポスター発表, 高分子学会

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。本研究では、耐水性と加水分解性を制御した材料の創製を目的として、ポリ（カーボネート/エステル-ウレタン）の合成と評価を行った。ジオールには、酵素触媒重合により調製した環境低負荷型オリゴカーボネートジオール及び両末端水酸基化した乳酸オリゴマーを使用した。これらのジオールとジイソシアネートからカーボネート/エステル比の異なる環境低負荷型ポリ（カーボネート/エステル-ウレタン）（Scheme 1）を合成し、材料物性、加水分解性及び酵素分解性について検討した

リパーゼを用いるポリブチレンサクシネートのケミカルリサイクル

桑原麻惟子、杉原聡子、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子学会年次大会 （京都国際会館） , 

2007年05月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究ではPBS の効率的なケミカルリサイクルを目的に、リパーゼによる分解反応について詳細な検討を行った。また、環状オリゴマーの環サイズによる反応性の違いについても精査を行い、より再重合に適した環状オリゴマーを得る方法について検討を行った。

７員環カーボネートの酵素合成と重合

山本喜雄、貝原祥子、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子学会年次大会 （京都国際会館） , 

2007年05月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究では、環境低負荷型触媒である酵素を用いた環状テトラメチレンカーボネート(3)の合成とその開環重合によるポリテトラメチレンカーボネート(PTeMC) の合成を行った(Scheme 1)。さらに、得られた高分子量PTeMC についてバイオマテリアルへの応用を念頭に、熱特性及び接触角などの物性評価を行った。

酵素触媒重合によるポリ(チオーオキシエステル）の合成

加藤誠、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子学会年次大会 （京都国際会議場） , 

2007年05月

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ポスター発表, 高分子学会

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本研究では、酵素触媒を用いた開環重合により高分子量ポリ（チオ－オキシエステル）を合成し、種々物性の比較を行なった。また、重合挙動を精査することで、本重合反応の律速段階を明らかにした。

天然物由来のアミノ酸を用いたポリ（エステルーウレタン）の酵素触媒重合による合成と物性

柳下芳雄、加藤誠、戸嶋一敦、松村 秀一

第56回高分子学会年次大会 （京都国際会館） , 

2007年05月

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ポスター発表, 高分子学会

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本報では天然物より合成可能なアミノ酸を用いて、ポリ（エステル‐ウ
レタン）を酵素触媒重合により合成した。また、合成したポリマーの熱特性、引張強度、生分解性等の物性評価を行い、分子構造による影響について検討を行った。

標的糖鎖を選択的に光分解する人工分子の開発

石井　真衣子、松村 秀一、戸嶋　一敦

日本ケミカルバイオロジー研究会第２回年会 （京都大学） , 

2007年05月

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口頭発表（一般）, 日本ケミカルバイオロジー研究会

Synthesis and characterization of novel biomaterials based on cyclic acetal and PEG hydrogels

松村 秀一

Annual Meeting of American Chemical Society (PMSE/Poly Division) （Chicago, USA） , 

2007年03月

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ポスター発表, American Chemical Society